采用特制高压釜设备,研究304L不锈钢、316L不锈钢、3171.不锈钢和镍基合金(Incoloy 800)在高温高压醋酸溶液中的腐蚀。初步探讨了不锈钢和镍基合金在醋酸溶液中的腐蚀机理及Ni和Mo元素对提高不锈钢耐蚀性能的影响。结果表明,温度对不锈钢和镍基合金耐蚀性有显著影响,随着温度的升高腐蚀速率逐漸增大当温度升高到一定值,不锈钢的耐蚀性会急剧下降。在低温醋酸溶液中,Ni对于提高不锈钢耐蚀性是有益的;在高温醋酸溶液中,Ni对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响。在低温醋酸溶液中,Mo对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响;在高温醋酸溶液中,Mo对于提高不锈钢耐蚀性是有益的。
1前言
醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸,是石油化工、化纤生产及许多基本有机合成的重要原料1.21.化工生产设备中不锈钢由于其良好的钝化性能常作为优先选择的材料。但在接触高浓度醋酸的化工生产严酷工况(如高温高压等)下,不锈钢也发生不同程度的腐蚀,给设备选材和防护、设备管理和维修等带来了一系列问题.人们已经对不锈钢在醋酸溶液中的腐蚀进行了许多研究5~7,但由于醋酸强挥发性和较强的腐蚀性,使大部分研究限制在醋酸沸点(118℃,常压)以下开展的。这与实际生产中醋酸常以高温高压形式存在不符。
本文采用特制高压釜设备,研究不锈钢在高温高压醋酸溶液中的腐蚀行为,为高温高压醋酸设备选材提供理论依据,同时为安全评定提供了基础数据。
2 实验方法
实验选用材料304L 不锈钢、316L不锈钢、317L不锈钢和镍基合金(Incoloy 800,以下简写In800)的化学成分见表1,在特制高压釜中进行浸泡实验,该高压釜内胆材料是钛材。试样加工成2 5mmx10mmx10mm的长方体,用酚醛塑料高温加压封边,试样表面用金相砂纸打磨、抛光。并用丙酮擦洗除油。高压釜由专用控温设备控温。实验溶液用浓度为90%的醋酸水溶液.将试样浸泡在装有醋酸水溶液的高压釜中,密封高压釜,并设置实验温度分别为60℃、100℃、130℃、160℃和190℃.72h后取出试样、用SEM 观察试样表面腐蚀形貌用EDS检测试样表面膜的成分,分析腐蚀机理。清除试样表面腐蚀产物,用失重法计算材料腐蚀速率。
3 结果与讨论
3.1不同温度下浸泡试验后表面形貌的变化和EDS分析
由4种材料在100℃、90%醋酸溶液中经72h腐蚀试验后的微观组织照片可知。宏观试样表面没有发现点蚀坑,试验前试样表面的划痕,在试验后仍然清晰可见微观放后没有发现其它类型的局部腐蚀.对4种材料表面进行电子衍射能谱分析,表面主要合金元素和氧含量分别为:304L表面Cr 18.2%,Ni 8.21%;316L 表面 Cr 16.9%,Ni12. 2%, Mo 2 06%;317L 表面 Cr 186%,Ni14.3%, Mo 3.11%;In800 表面 Cr 19.6%,Ni31.3%.4种材料的表面元素含量和基底成分基本一致.表明4种材料在100℃,90%醋酸溶液中有很好的耐蚀性。
4种材料在130℃、90%醋酸溶液中,经72h的腐蚀试验,304L和316L不锈钢表面宏观观察即可发现表面有少量点蚀坑,表面失去试验前的金属光泽,表明有均匀腐蚀发生,微观放大后没有发现其它类型局部腐蚀;317L不锈钢表面宏观和微观均没有发现点蚀坑,且试样表面仍然保持试验前的金属光泽;In800宏观观察表面点蚀坑连成片,微观放大可见表面大量溃疡状腐蚀.
4种材料在160℃、90%醋酸溶液中,经72h的腐蚀试验后,304L不锈钢和In800均发生严重均匀腐蚀,试样表面均匀附着黑色腐蚀产物.316L和317L不锈钢试样表面均失去试验前的光泽微观放大,试样表面有明显腐蚀特征.
对4种材料表面电子衍射能谱分析指出,主要合金元素和氧含量分别为:304L表面Cr14.01%,Ni 3.08%.0 16 12%;316L 表面Cr 16.43%,Ni10. 63%, Mo 0.26%.0 3.26%;317L表面Cr17. 7%, Ni 13. 5%. Mo 2 14%, 0 2.97%;In800 表面Cr 86%,Ni 21.6%,0 22.18%.可以看出,304L、316L和In800的表面氧元素含量较130℃条件下结果有明显增大,317L表面也发现了一定量氧元素,表明这4种材料的表面确实存在一定量的腐蚀产物。
3.2 腐蚀速率的变化
在各试验条件下,对4种材料进行浸泡腐蚀试验,用失重法计算腐蚀速率,结果如图4.可知,随着温度的升高.4种材料的腐蚀速率均逐渐增大.当温度在100°℃以下时,304L不锈钢和In800的腐蚀速率增长缓慢,超过100℃以后,腐蚀速率急剧增大.130℃时,304L不锈钢腐蚀速率比其在100℃时增大了67倍;相应In800增大了532倍.而316L 不锈钢和317L不锈钢在130℃以下保持较低的腐蚀速率,超过130℃以后,腐蚀速率急剧增大,160℃时,316L不锈钢腐蚀速率比其在130℃时增大了3.2倍;相应317L 不锈钢增大了4.7倍,但即使到190℃时,两者腐蚀速率仍保持在较低数值.
(1)Ni对金属耐蚀性影响比较In800和304L不锈钢的化学成分,可以发现其铬含量相差不大,而镍含量In800是304L的3.7倍;由试验结果可知,在60℃和100℃时,In800的腐蚀速率比304L不锈钢要低.这表明在低温醋酸溶液中,Ni对于提高不锈钢耐蚀性是有益的.当温度超过100℃,In800腐蚀速率大于304L不锈钢,这可能是由于304L不锈钢中存在的其它微量元素如Mn和Ti对腐蚀有一定抑制作用。具体机理还有待进一步研究。在高温醋酸溶液中,Ni对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响。
(2)Mo 对金属耐蚀性影响比较In800、304L 不锈钢、316L不锈钢和317L不锈钢的化学成分可知.4种金属的含Cr量相差不大,含Mo量依次递增.结果告之,在温度为60℃和100℃,4种金属耐蚀性随 Mo含量递增变化并不明显,表明在低于100℃的醋酸溶液中,Mo对于提高不锈钢耐蚀性没有明显影响。当温度超过100℃时,4种金属耐蚀性随Mo含量递增明显增强,我们认为Mo能促使不锈钢表面形成稳定的钝化膜,从而抑制腐蚀的发生,表明在高温醋酸溶液中,Mo对于提高不锈钢耐蚀性是有益的。
4结论
(1)在90%的醋酸溶液中,当温度超过100℃时,304L不锈钢和In800的腐蚀速率急剧增大;当温度超过130℃时,316L和317L不锈钢的腐蚀速率急剧增大。
(2)在90%的醋酸溶液中,在任一试验温度下3种不锈钢耐蚀性能递增顺序为:304L 不锈钢<316L不锈钢317L不锈钢;当温度小于100℃时,In800的耐蚀性优于304L和316L不锈钢;当温度超过100℃时,304L和316L 不锈钢耐蚀性优于 In800.
(3)在90%醋酸溶液中,当温度小于100℃时,提高不锈钢中Ni含量有利于形成稳定的钝化膜,从而增强不锈钢的耐蚀性;当温度超过100℃时,提高不锈钢中Ni含量对不锈钢形成钝化膜没有明显帮助。
(4)在90%醋酸溶液中,当温度超过100℃,提高不锈钢中Mo含量,能显著增强不锈钢的耐蚀性。